ICS77.120.99 H63 中华人民共和国国家标准 GB/T4324.12—2012 代替GB/T4324.12—1984 钨 化学分析方法 第12部分:硅量的测定 氯化-钼蓝分光光度法 Methodsforchemicalanalysisoftungsten— Part12:Determinationofsiliconcontent— Chlorization-molybdenumbluespectrophotometry 2012-12-31发布 2013-10-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 GB/T4324《钨化学分析方法》分为28部分: ———第1部分:铅量的测定 火焰原子吸收光谱法; ———第2部分:铋量的测定 氢化物原子吸收光谱法; ———第3部分:锡量的测定 氢化物原子吸收光谱法; ———第4部分:锑量的测定 氢化物原子吸收光谱法; ———第5部分:砷量的测定 氢化物原子吸收光谱法; ———第6部分:铁量的测定 邻二氮杂菲分光光度法; ———第7部分:钴量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第8部分:镍量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法和丁二酮肟 重量法; ———第9部分:镉量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法; ———第10部分:铜量的测定 火焰原子吸收光谱法; ———第11部分:铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第12部分:硅量的测定 氯化-钼蓝分光光度法; ———第13部分:钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第14部分:氯化挥发后残渣量的测定 重量法; ———第15部分:镁量的测定 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第16部分:灼烧损失量的测定 重量法; ———第17部分:钠量的测定 火焰原子吸收光谱法; ———第18部分:钾量的测定 火焰原子吸收光谱法; ———第19部分:钛量的测定 二安替比林甲烷分光光度法; ———第20部分:钒量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第21部分:铬量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第22部分:锰量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法; ———第23部分:硫量的测定 燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法; ———第24部分:磷量的测定 钼蓝分光光度法; ———第25部分:氧量的测定 脉冲加热惰气熔融-红外吸收法; ———第26部分:氮量的测定 脉冲加热惰气熔融-热导法和奈氏试剂分光光度法; ———第27部分:碳量的测定 高频燃烧红外吸收法; ———第28部分:钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法。 本部分为GB/T4324的第12部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T4324.12—1984《钨化学分析方法 氯化-钼蓝光度法测定硅量》。本部分与 GB/T4324.12—1984相比主要技术变化如下: ———氯化分离主体钨后,“加碳酸钠在高温炉中熔融”改为“加氢氟酸-硝酸溶解残渣”,同时不需正 丁醇萃取分离,直接在水相中显色进行测定; ———适用范围中增加了蓝钨、紫钨、碳化钨、偏钨酸铵;测定范围由“0.0005%~0.030%”改为 “0.0004%~0.030%”; ⅠGB/T4324.12—2012 ———将“测定次数”中“三次”改为“两次”。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。 本部分起草单位:株洲硬质合金集团有限公司、中国有色金属工业标准计量质量研究所。 本部分主要起草人:熊静、张颖、尹华、韦瑞屏、易建波、彭宇、杨建国、赵声志。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为: ———GB/T4324.12—1984。 ⅡGB/T4324.12—2012 钨化学分析方法 第12部分:硅量的测定 氯化-钼蓝分光光度法 1 范围 本部分规定了钨粉、钨条、三氧化钨、蓝钨、紫钨、碳化钨、钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵中硅量的测定 方法。 本部分适用于钨粉、钨条、三氧化钨、蓝钨、紫钨、碳化钨、钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵中硅量的测定。 测定范围为0.0004%~0.030%。 2 方法提要 试样经氯化分离主体钨,残渣在氯化钾存在下,用氢氟酸-硝酸溶解,以硼酸抑制氟离子影响,加钼 酸铵生成硅钼杂多酸。在草酸-硫酸介质中,用1,2,4-酸和亚硫酸钠作还原剂,使硅钼黄还原为硅钼蓝, 于分光光度计波长800nm处测量其吸光度。 3 试剂 除非另有说明,本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂,所用水均为二次蒸 馏水。 3.1 氢氟酸,经恒沸蒸馏提纯或优级纯以上纯度。 3.2 硝酸(ρ=1.42g/mL),优级纯。 3.3 氯化钾溶液(10g/L)。 3.4 硼酸溶液(60g/L):称取60g优级纯硼酸,加热溶解于水中,并稀释到1000mL,混匀。必要时 过滤。 3.5 高锰酸钾溶液(10g/L),用时配制。 3.6 钼酸铵溶液(100g/L):称取50g优级纯钼酸铵,加热溶解于水中,稀释到500mL,混匀。必要时 过滤,贮存于塑料瓶中。 3.7 草酸-硫酸混合液:称取30g草酸于1000mL烧杯中,加入200mL水,缓缓加入300mL硫酸 (1+1)搅拌使其溶解,用水稀释到1000mL,混匀,贮存于塑料瓶中。 3.8 硅还原剂:称取5g无水亚硫酸钠和0.050g1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶于水中,并稀释至50mL,搅 拌使其溶解,用时配制。 3.9 硅标准贮存溶液:称取0.1069g预先经900℃灼烧过的二氧化硅(wSiO2≥99.99%)于铂坩埚中, 加4g无水碳酸钠,置于900℃~950℃高温炉中熔融至红色透明(约12min)。取出冷却,用水洗净坩 埚底,用沸水浸出熔块于塑料杯中,洗出铂坩埚,冷却。移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀, 贮存于塑料瓶中。此溶液1mL含有100μg硅。 3.10 硅标准溶液:移取25.00mL硅标准贮存溶液(3.9)于500mL容量瓶中,加1g无水碳酸钠,摇 动溶解,用水稀释至刻度,混匀,贮存于塑料瓶中。此溶液1mL含有5μg硅。 1GB/T4324.12—2012 4 仪器 4.1 氯化装置见图1。 说明: 1———漏斗(盛盐酸); 2———氯化氢发生器(盛硫酸); 3———锐孔流量计; 4———毛细管; 5———缓冲瓶; 6———硫酸洗瓶;7———气体分配器; 8———石英管(ϕ22mm×2mm×650mm)7支; 9———氯化炉; 10———热电偶; 11———电阻炉温度控制器。 图1 4.2 分光光度计。 5 试样 5.1 钨条应粉碎并通过0.125mm筛网。 5.2 细颗粒碳化钨平均粒度为1μm~3μm,中颗粒碳化钨平均粒度大于3μm~9μm,粗颗粒碳化钨 平均粒度大于9μm。 6 分析步骤 6.1 试料 按表1称取试样,精确至0.0001g。 表1 硅的质量分数/% 试料/g 0.0004~0.0020 1.00 >0.0020~0.0040 0.50 >0.0040~0.010 0.20 >0.010~0.030 0.10 2GB/T4324.12—2012 6.2 测定次数 独立地进行两次测定,取其平均值。 6.3 空白试验 随同试料做空白试验。 6.4 测定 6.4.1 试料的处理 6.4.1.1 三氧化钨:将试料(6.1)均匀铺于铂舟中,推入预先升温至750℃~780℃氯化炉的石英管高 温区,通入干燥氯化氢气体,气体流量30mL/min左右(锐孔流量计的流量刻度以氧气用微型转子流量 计校正),或以硫酸滴入盐酸中滴速每分钟35~50滴(相应的硫酸滴入盐酸中滴速在60mL/h~ 100mL/h)为宜,待氯化完毕后,取出冷却。 6.4.1.2 钨粉、钨条、碳化钨、蓝钨、紫钨:将试料(6.1)均匀铺于铂舟中,先于750℃氯化管的石英管中 灼烧成三氧化钨,再按6.4.1.1进行。 6.4.1.3 仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸:将试料(6.1)均匀铺于铂舟中,先置于石英管口处分解,然后推入 600℃高温炉中灼烧成三氧化钨,再按6.4.1.1进行。 6.4.2 残渣的溶解 加入0.3mL氯化钾溶液(3.3),0.4mL氢氟酸(3.1)于铂舟中,混匀,逐滴加入3~4滴硝酸 (3.2),混匀,放置10min左右,使其残渣溶解完全。加入1mL~2mL水,混匀,放置5min。 6.4.3 显色 将试液移入100mL塑料杯中,并用少量水吹洗铂舟至净,加入12mL硼酸溶液(3.4),混匀,加入 3~4滴高锰酸钾溶液(3.5),4mL钼酸铵溶液(3.6),摇匀,放置30min。加入14mL草酸-硫酸混合液 (3.7),充分混匀,约5min后,迅速加入1.5mL硅还原剂(3.8),混匀,移入50mL比色管中,用水稀释 至刻度,混匀。放置20min。 6.4.4 测量 将部分溶液移入相应的吸收皿中,以水为参比,于分光光度计波长800nm处,测量其吸光度。减 去随同试样所做空白(6.3)的吸光度,从工作曲线上查出相应的硅量。 6.5 工作曲线的绘制 6.5.1 硅的质量分数0.0004%~0.010%: 移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL硅标准溶液(3.10)分别置于一组 100mL塑料杯中,按分析步骤6.4.2~6.4.4进行,用3cm吸收皿测量其吸光度,减去标准系列中“零” 浓度溶液的吸光度。以硅量为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线。 6.5.2 硅