ICS71.040.50 G30 中华人民共和国国家标准 GB/T32871—2016 单 壁碳纳米管表征 拉曼光谱法 Characterizationofsingle-wallcarbonnanotubes—Ramanspectroscopy 2016-08-29发布 2017-03-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布目 次 前言 Ⅰ ………………………………………………………………………………………………………… 引言 Ⅱ ………………………………………………………………………………………………………… 1 范围 1 ……………………………………………………………………………………………………… 2 规范性引用文件 1 ………………………………………………………………………………………… 3 术语和定义 1 ……………………………………………………………………………………………… 4 原理 2 ……………………………………………………………………………………………………… 5 仪器 2 ……………………………………………………………………………………………………… 6 样品前处理 2 ……………………………………………………………………………………………… 7 测试步骤 3 ………………………………………………………………………………………………… 8 实验数据处理及结果分析 3 ……………………………………………………………………………… 9 不确定度分析 4 …………………………………………………………………………………………… 10 测试报告 4 ………………………………………………………………………………………………… 附录A(资料性附录) 单壁碳纳米管的拉曼光谱表征实例 5 …………………………………………… 附录B(资料性附录) 测试报告 9 ………………………………………………………………………… 参考文献 10 ……………………………………………………………………………………………………GB/T32871—2016 前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国科学院提出。 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。 本标准负责起草单位:国家纳米科学中心。 本标准参加起草单位:中国计量科学研究院、中国科学院半导体研究所。 本标准主要起草人:葛广路、郭玉婷、谢黎明、任玲玲、谭平恒。 ⅠGB/T32871—2016 引 言 单壁碳纳米管是结构最简单的碳纳米管,具有独特的电学、光学和机械性能,在微电子器件和纳米 复合材料等领域具有广阔的应用前景。拉曼光谱是表征单壁碳纳米管的最常用、无损和快速的实验技 术手段之一。由于单壁碳纳米管具有独特的一维纳米结构,其拉曼光谱呈现许多新的物理现象,共振增 强拉曼效应是单壁碳纳米管拉曼光谱中最重要的现象之一。单壁碳纳米管的拉曼光谱具有数个特征 峰。特征峰的某些参数,如峰位、峰形或者强度,可用于定量或定性表征单壁碳纳米管样品,如根据呼吸 模的频率,可以计算单壁碳纳米管的直径;对于确定的激光波长,根据单壁碳纳米管的电子跃迁能量与 单壁碳纳米管直径的关系图和样品的直径,结合G模的峰形可以确定单壁碳纳米管的导电性;根据D 模与G模的强度比,结合G模的强度,可以评定碳纳米管中无定形碳及缺陷含量等。本标准的制定将 对单壁碳纳米管的生产和研究提供技术指导。 ⅡGB/T32871—2016 单壁碳纳米管表征 拉曼光谱法 1 范围 本标准规定了使用拉曼光谱表征单壁碳纳米管的直径、导电类型、无定形碳及缺陷含量的方法。 本标准适用于未经表面处理的单壁碳纳米管样品。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T13966 分析仪器术语 GB/T19619 纳米材料术语 GB/T30544.3 纳米科技 术语 第3部分:碳纳米物体 JJG02 激光拉曼光谱仪检定规程 3 术语和定义 GB/T19619、GB/T13966和GB/T30544.3界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 单壁碳纳米管 single-wallcarbonnanotubes;SWCNTs 由碳原子主要以sp2杂化方式相互连接形成的单层石墨片卷曲成的中空准一维管状纳米碳材料, 管的外径在纳米量级。 3.2 径向呼吸模 radialbreathingmode;RBM 与碳纳米管所有碳原子的同相位径向振动相关的特征模。径向呼吸模的拉曼频移一般位于 400cm-1以下。 3.3 D模 D-band 石墨布里渊区边界K点附近的高能光学声子因缺陷参与其双共振拉曼散射过程而被激活的特征 拉曼模。可见激光激发时,D模的拉曼频移一般位于1350cm-1左右。 3.4 G模 G-band 碳纳米管中相邻碳原子之间的切向伸缩振动模。G模的拉曼频移一般位于1500cm-1~ 1620cm-1。 注:由于单壁碳纳米管中电子-声子耦合效应以及其管壁卷曲所导致的声子折叠效应,使其G模分裂为多峰结构。 3.5 G’模 G’-band 一种二阶拉曼模,涉及石墨布里渊区边界K点附近高能光学声子谷间散射,频移约为D模的两倍。 可见激光激发时,G’模的拉曼频移一般位于2600cm-1~2700cm-1。 1GB/T32871—2016 4 原理 4.1 拉曼光谱 拉曼光谱是基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术,是由激发光的光子与材料的晶格振动相互作 用所产生的非弹性散射光谱,可用来对材料进行指纹分析[1]。拉曼散射的强度远小于瑞利散射的强度, 但当激发光能量与材料的带间跃迁能量相等或接近时,发生共振拉曼散射,拉曼散射强度显著增强。共 振拉曼光谱作为一种灵活、无损和高灵敏度的光谱表征方法,被广泛应用于样品结构和成分的表征[2]。 4.2 单壁碳纳米管的共振拉曼光谱 单壁碳纳米管是典型的一维纳米材料,其价带和导带的电子态密度具有一系列的范霍夫奇点。当 入射光子或散射光子的能量与材料中光学允许跃迁的电子联合态密度(JDOSOAT)的范霍夫奇点所对应 的跃迁能量相匹配时,材料的拉曼信号会被共振增强[3]。在强烈共振的条件下,单根单壁碳纳米管的拉 曼散射信号也能够被探测[1]。单壁碳纳米管最显著的拉曼谱峰对应于一阶和二阶拉曼散射过程。最强 的一阶拉曼模是位于低频区的呼吸模和高频区的多组分G模。D模和G’模是双共振拉曼散射过程产 生的拉曼模,其中D模是一阶拉曼模,G’模是二阶拉曼模。 4.3 单壁碳纳米管性质与其拉曼光谱特征峰之间的关系 4.3.1 单壁碳纳米管的性质如直径分布、导电类型(半导体性/金属性)以及相对样品质量等可从拉曼 光谱中分析获得。单壁碳纳米管的呼吸模与其直径之间存在一个比例关系[1]。单壁碳纳米管的径向振 动模的位置不仅与单壁碳纳米管的直径有关,还与其介电环境如溶剂、表面吸附或单壁纳米管的团聚 (形成碳纳米管束)等有关。单壁碳纳米管的呼吸模一般在共振拉曼散射情况下才能观察到。直径是单 壁碳纳米管最重要的结构参数之一,可以非常方便地通过单壁碳纳米管的呼吸模来测定。 4.3.2 利用常温常压实验条件下所测的单根单壁碳纳米管的呼吸模频率与跃迁能量之间的类Kataura plot关系图[4],通过所用激发光能量和由呼吸模峰位确定的单壁碳纳米管的直径,可以区分与激发光能 量共振的单壁碳纳米管的金属性和半导体性,甚至确定小直径(直径小于1.0nm)单壁碳纳米管的手 性,即(n,m)值。对于大直径的单壁碳纳米管,可以利用实验测定的类Katauraplot关系图,归属单壁 碳纳米管的半导体性/金属性[5-8]。如果样品的G模具有非对称的Breit-Wigner-Fano(BWF)线型成 分,说明样品中含有金属性单壁碳纳米管[5]。 4.3.3 D模是石墨布里渊区边界K点附近的高能光学声子因缺陷参与双共振拉曼散射过程而被激活 的一阶拉曼散射,因此D模的出现与某些特殊缺陷种类(如杂原子、空位、七边形-五边形对和纽结等)的 存在有关。单壁碳纳米管样品中所含有的其他碳材料(如活性碳、非晶碳和碳纳米颗粒等)也会导致D 模的出现。无定形碳的D模峰形较宽(约100cm-1),具有少量晶格缺陷的单壁碳纳米管的D模峰形较 窄(约20cm-1)。D模的频移随激发波长而变化。D模和G模的强度比值通常可以用来评定碳纳米管 中无定形碳及缺陷含量。 5 仪器 拉曼光谱仪:根据试样的测定要求,选择光谱分辨率优于2cm-1的拉曼光谱仪,推荐配备514nm (或532nm)、633nm和785nm3个激发波长。 6 样品前处理 进行测试时,可用单壁碳纳米管原始粉末或分散在基底上的干燥样品。原始样品检测时,将样品撒 2GB/T32871—2016 在基底上,用干净玻璃片盖于上面压平实。 为保证测试的重复性,测试前推荐将单壁碳纳米管样品进行均一化或纯化处理[9]。样品处理步骤 参见附录A。 7 测试步骤 测试步骤如下: a) 选定激光波长。 b) 对拉曼光谱仪进行拉曼频移和强度校准。 c) 调节入射到样品上的激光功率密度(一般小于1mW/μm2),设定积分时间(一般为10s~ 60s),避免样品被激光加热和损伤。 d) 设定测试范围:100cm-1~3000cm-1。 e) 在空白基底的3个不同位置点进行测