ICS17.180.99 N52 中华人民共和国国家标准 GB/T32206—2015 气相色谱用电导检测器测试方法 Standardpracticefortestingelectrolyticconductivitydetectorsused ingaschrometography 2015-12-10发布 2016-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国机械工业联合会提出。 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归口。 本标准起草单位:中国仪器仪表行业协会、上海仪盟电子科技有限公司、上海仪电分析仪器有限公 司、重庆川仪分析仪器有限公司、上海天美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色谱技术有限公司、北京东西分 析仪器有限公司、北京分析仪器研究所。 本标准主要起草人:马雅娟、杨任、李征、孟庆祥、丁素君、关文顺、赵庆军、娄兴军。 ⅠGB/T32206—2015 气相色谱用电导检测器测试方法 1 范围 本标准规定了气相色谱用电导检测器的性能测试方法。 本标准适用于气相色谱中用于检测样品的电导检测器(ELCD)。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 ASTME260 填充柱气相色谱操作规范(Practiceforpackedcolumngaschromatography) ASTME355 气相色谱术语及其相互关系的规范(Practiceforgaschromatographytermsand relationships) 3 一般说明 3.1 本标准直接应用于电导检测器,用于检测以镍为催化剂发生氧化或还原反应的样品。如果需要, 通过采用去离子溶剂溶解掉反应物达到消除干扰的目的,电导池用于测量离子化反应产物的电导率。 3.2 本标准描述了电导检测器的运行和性能,不包括色谱柱。然而,当检测器与色谱柱及其他色谱部 件连接时,也可以用来评价整个系统的性能。 3.3 除非电导检测器推荐使用方法中有特殊要求,常规气相色谱检测程序都应按照ASTME260规 定。气相色谱仪的定义及其相关的术语按照ASTME355规定。 3.4 尽管可以在单一或不同条件下观察和测量电导检测器的每一项特性,特别是选择性的不同模式, 但是本标准要求完整的检测器特性应该在相同的实验条件下获得,包括几何尺寸,气体和溶剂的流量以 及温度。应该指出的是,要全面说明检测器的性能,需要在检测器使用范围内测量其在一系列条件下的 性能。本标准所描述的性能足够普遍,所以,可以在任何条件下采用。 3.5 数据处理系统的线性和响应速度不应失真或干扰检测器的性能。如果在检测器和终端输出装置 之间使用了额外的放大器,也应首先确定放大器的特性。 3.6 本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题。用户在使用前,确定本标准应用的局限性,并 有责任制定适宜的安全及健康规范。 4 电导检测器原理 4.1 电导检测器如图1所示,包括:控制模块、反应器组件和检测池。 控制模块集成了执行监控的所有电子元件,可监控流量、反应温度和检测池。在功能上独立于气相 色谱,在某些情况下,设计为气相色谱的功能性组件。不同模式的气相色谱需要设计不同的反应器和检 测池组件,因此,应选择合适的反应器和检测池配置相应的气相色谱。 1GB/T32206—2015 图1 电导检测器(ELCD)原理图 4.2 图2是气相色谱/电导检测器系统的框图。电导检测器在热的镍催化剂(反应器中)下裂解,采用 洗涤器去除干扰,以适当的溶剂溶解反应产物(如果有必要),利用检测池测量电导率的变化。也有采 用无催化剂反应管的装置,可提供更多选择性的响应特性。超出本标准设定的使用条件,卤素化合物 (Cl,Br,I,F),即使几种元素同时存在,含氮化合物和含硫化合物可被选择性检测。 图2 GC/ELCD系统框图 4.3 样品从色谱柱中洗脱后,通过电导检测器中热的镍反应管被裂解。卤素和氮化合物在还原条件 下,硫化合物在氧化条件下可以被检测。从色谱柱中的流出物和氢(还原条件)或空气(氧化条件)在热 的(800℃~1000℃)镍反应管中反应,根据反应条件可转变为表1所示的少量的无机产物。 4.4 表2给出了一些类型化合物及其检测器选择性响应的模式。在不同的操作模式下,干扰物在样 品到达检测池前通过一个选择性的洗涤器被除去。在氮模式下,卤素和硫的产物在碱性条件下通过 洗涤器被除去。在硫模式下,卤素的反应产物通过一银丝(或金属线)被除去。洗涤器不考虑卤素 模式。 2GB/T32206—2015 表1 氧化或还原条件下高温分解反应产物 氧化作用 元素 还原作用 CO2 C CH4 H2O H H2 NO/N2 N NH3 HX,HOX X HX O2 O H2O SO2/SO3 S H2S 表2 在ELCD中使用镍反应管的反应产物 化合物 主反应物 说明 还原条件: 卤素化合物 HX HX用N模式洗涤器洗脱,用X模式可选择性检测 硫化合物 H2S H2S用N模式洗涤器洗脱,用X模式很难离子化 氮化合物 NH3 NH3用X模式很难离子化,用N模式可选择性检测 烷烃化合物 CH4,低价烷烃 用任何模式都不能离子化 氧化合物 H2O 在X模式和N模式下,H2O有很小的响应 氧化条件: 卤素化合物 HX,HOX HX用S模式洗涤器洗脱 硫化合物 SO2 SO2在S模式下,可选择性检测 氮化合物 N2和在加温条件下某种氮氧化物几乎没有响应 烷烃 CO2,H2O CO2在S模式下很难离子化,H2O几乎没有响应 4.5 反应产物在电导池中与溶剂结合。下列的溶剂可用于特定模式下的常规操作(见表3)。也有些溶 剂被用来改变选择性和灵敏度(见6.7)。 表3 溶剂 类型 溶剂 卤素 1-丙醇 硫 100%甲醇 氮 10%丁醇/90%水 4.6 反应产物导致溶剂电导率的增加通过电导池中的感应电极测定。溶剂在进入检测池前,通过置于 电导池和储液池间的离子交换树脂柱去离子化。多数情况下,从检测池中流出的溶剂被回收到储液池 中,循环使用。 5 检测器结构 5.1 总则 检测器的结构有多种设计。一般来说,电导池的几何结构是不同检测器设计之间唯一有区别的部 3GB/T32206—2015 分。不针对不同检测器设计的所有方面加以评述,只考虑一般性的例子,并关注在哪些方面可以有所改 动,以提高性能。 5.2 检测器基部 检测器基部一直延伸到气相色谱仪柱箱,以使反应器与色谱柱连接的死体积尽可能小。载气,反应 气和辅助气(如有必要)被引入到检测器基部。基部加热由气相色谱仪控制,或使其与气相色谱仪柱温 箱保持相同的温度。 5.3 反应管 镍热裂解管与检测器基部连接,通过环绕裂解管的加热元件加热。对于大多数的应用,正常操作温 度在800℃~1000℃之间。 5.4 洗涤器 洗涤器用于氮或硫模式,其结构为一内充洗涤气材料的盘管。将其置于裂解管的出口和电导池的 入口之间,用于清除在某些操作模式下干扰检测的反应产物。设置洗涤器的目的是对任何卤素化合物 都可得到好的响应。 5.5 电导池 电导池由一个含有两个金属电极的塑料块构成,电极用来测量溶剂的电导率。通过一个惰性转换 管(通常是TFE碳氟化合物)与反应器出口连接。对于特定的化合物,电导池可提供电导信号。来自反 应管的气体产物进入到池的前端并与溶剂接触,溶剂从池的另一端被导入。两者混合后通过电极区域, 并通过池的后端流出。 5.6 溶剂 不同操作模式下,溶剂被用来提供理想的灵敏度和选择性。溶剂必须是非离子化的,低的电导率, 中性pH值,能够溶解适当的反应产物。与样品初始分析得到的峰响应相比,溶剂与反应产物结合可以 使电导率有较大的增加。为了达到最佳效果,需要每周维持储液池中的溶剂水平,每三个月使用高纯度 溶剂进行完全的替换。 5.7 溶剂传输系统 溶剂传输系统由泵和离子交换树脂系统组成,离子交换树脂既可去除离子也用于控制溶剂的 pH值。旁路分流系统能使泵在正常速度下运行时,使溶剂以低速率(30μL/min~100μL/min)通过检 测器。对于氮模式下的操作,可能需要特殊的溶剂传输系统,以确保水基溶剂的pH值保持中性。仪器 制造商一般会针对不同的检测器提供相关说明。必须注意到的是,每个模式需要特定的离子选择性树 脂,且要定期更换,并注意树脂使用的有效期。 5.8 模块 除检测器基部温度外,所有操作功能都由模块控制。在一些系统中,排气时间也由气相色谱仪作为 外部事件加以控制。 5.9 排气阀 排气阀打开时,可以避免不需要的色谱柱流出组分进入到反应管中。这些流出物包括:样品溶剂和 可能导致产生污垢的柱流失,以及使镍反应管表面中毒的物质。排气阀关闭,混合物进入反应管,并进 4GB/T32206—2015 一步被检测。阀和检测器基部通过排气管连接,排气管连接到检测器基部的色谱柱出口处。排气口(如 果使用的话)的气体流量需要每天测量,以确保得到重复的结果和保留时间。 6 装置准备 6.1 目的 在气相色谱仪器系统中注射一定浓度范围的气体或液体样品,将检测器作为系统的一部分加以 评价。 6.2 气体 所有通过反应器的气体应采用高纯气(99.999%)。氦气或氢气可作为气相色谱柱载气。在所有模 式中,氮气对检测器性能是极其有害的,因此,氮气不能作为辅助气,微量氮气也会造成污染。在此不需 要尝试最佳条件的选择,除非特