ICS77.080.01 H11 中华人民共和国国家标准 GB/T31926—2015 钢板及钢带 锌基和铝基镀层中铅、 镉和铬含量的测定 辉光放电原子发射光谱法 Zincandaluminumbasedcoatingsonsteelsheetsandstrips—Determinationof lead,cadmiumandchromiumcontens—Glowdischargeatomicemission spectrometrymethod 2015-09-11发布 2016-06-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。 本标准负责起草单位:鞍山钢铁集团公司。 本标准主要起草人:于媛君、高品、亢德华、邓军华、王海丹、李锋、徐承明。 ⅠGB/T31926—2015 钢板及钢带 锌基和铝基镀层中铅、 镉和铬含量的测定 辉光放电原子发射光谱法 警告———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了辉光放电原子发射光谱法测定铅、镉和铬的含量。 本标准适用于1μm~50μm镀层厚度的钢板及钢带表面纯锌、锌铁、锌铝、铝锌镀层中铅镉铬元素 含量的测定。测定范围(质量分数):铅:0.0035%~0.2%;镉:0.003%~0.2%;铬:0.002%~0.02%。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 GB/T19502 表面化学分析 辉光放电发射光谱方法通则 GB/T20066 钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法 3 原理 将具有平整表面的被测样品作为辉光放电装置的阴极,样品在直流或射频辉光放电装置中产生阴 极溅射,测量样品原子的特征光谱谱线强度。深度剖析时,发射强度记录为时间的函数,通过校准曲线, 将强度对时间的函数转化为质量分数对溅射深度的函数。通过测量已知成分参考样品的溅射率可以建 立校准体系。根据被测样品中元素的谱线强度与浓度的关系,通过计算软件求出分析样品涂、镀层中待 测元素的含量。 4 试剂和材料 放电气体:通常为高纯氩,纯度应达到99.999%。 5 仪器 5.1 概述 辉光放电原子发射光谱仪一般是由在GB/T19502中描述的Grimm型或类似的辉光放电光源(包 含直流或射频供电模式)和同时型光谱检测器组成。光谱仪具备适合于被分析元素的分析线。直径在 2mm~8mm的范围内的阳极均可使用。阴、阳极之间的距离一般在0.1mm~0.3mm。推荐使用冷 1GB/T31926—2015 却装置。分光计的一级谱线的色散的倒数应小于0.55nm/mm,焦距为0.5m~1.0m。 5.2 仪器性能要求 为了检查仪器是否稳定,应当进行下列测试,对于某元素的质量分数超过1%的均匀试样进行11 次强度测定。选择恰当的放电条件进行分析,每次测量前的光源稳定时间(预溅射时间)至少60s,每次 测定都要在未被激发过的表面进行。计算这11次测定值的标准偏差,相对标准偏差应小于5%。 5.3 检出限 各元素的检出限与仪器有关,也和钢表面涂镀层有关。因此对于不同仪器和不同钢表面涂镀层,给 定分析元素的检出限不是唯一的。如果分析元素的检出限低于涂镀层中预计最低质量分数的五分之一 (或标准范围内,低端质量分数的五分之一)检出下限的测量可以采用SNR或SBR-RSDB法(见附录 A)。 6 样品制备 根据GB/T20066或适宜的标准来进行取、制样,样品表面用乙醇或丙酮清洁。 样品的大小应适合于仪器光源所允许的大小尺寸,一般直径(长度或宽度)为20mm~100mm的 规则几何形状样品,样品应平整,满足仪器分析条件要求。 7 仪器的准备 7.1 仪器工作环境 放置光谱仪的实验室室温应保持在18℃~26℃,且温差波动小于5℃/h,相对湿度应小于80%。 7.2 谱线的选择 通常谱线的选择受如下因素的影响,即仪器谱线的范围,分析元素的含量,谱线的灵敏度和来源于 其他谱线的干扰。表1所列为推荐的一些谱线。除表中所列,也可使用其他适合的谱线。 表1 推荐的内标线和分析线 元 素 波长/nm Fe249.326 371.994 371.029 Pb 220.353 Cd 228.802 Cr 425.433 7.3 仪器参数的优化 根据仪器厂家的说明启动并稳定运行仪器,按设备给出的程序检查并确保光谱仪的入口狭缝调整 正确,以保证光谱仪在光谱线的峰值测量发射强度,获得理想的信背比。 2GB/T31926—2015 7.3.1 射频光源放电参数的设置 目前大多数的射频光源多采用恒定功率-气压模式,使用者也可采用其他模式或仪器厂家推荐的方 法。这种操作模式应能确保在校准和分析中有稳定的激发条件,或能达到最佳的准确度,那么这种方法 就可以在本方法中使用。应注意,所使用的放电参数因不同仪器而有所不同,一旦确定,这些放电参数 将被应用于曲线校准和样品分析。 7.3.1.1 恒定功率和气压模式 恒定的两个参数是功率和气压。首先设置这两个参数为厂家推荐值,若推荐值不合适,按下列步骤 选择最佳条件: a) 选择一块样品,最初选定一个放电参数(可选厂家推荐值或仪器参数设置范围的中间值),测定 每一个分析元素的谱线强度,固定一个参数,逐渐改变另一个参数,每个条件测量分析谱线强 度7次; b)固定在第一步中变化的参数,逐渐改变另一个参数,重复第一步的操作。对测定结果进行计 算,考察放电参数对强度和相对标准偏差的影响,从而确定最佳放电参数。 7.3.1.2 射频发生器匹配器的优化 射频光源检测样品时,使用被测样品进行匹配器的优化,调节匹配器的参数,使反射功率达到最低。 对于自动匹配调节的仪器,一般需设置参数的初始值。初始值与最佳值越接近,自动匹配时间越 短。初始值可使用厂家推荐值,还可按下述方法优化初始值。 对被测样品进行深度分析,观察匹配参数曲线。如果曲线初始端呈上升状态,则增大该参数的初始 值,反之,则减小。当参数曲线的初始端基本呈平稳的直线时,为合适的初始值。 7.3.1.3 检测系统的优化 选择不同类型的涂镀层样品,在设定的光源参数下进行分析。观察各种元素在检测器中的输出信 号强度。调整检测器的高压,使最低质量分数的元素能有足够的灵敏度,同时保证最高质量分数的元素 在检测器的检出限上限(饱和范围内)。 对于配置高动态检测器的辉光放电发射光谱仪,仪器自动根据元素谱线的强度调节检测器的负 高压。 7.3.1.4 调整放电参数 对于不同类型的涂镀层样品,进行一次完整的逐层分析,在辉光放电环境中溅射足够长的时间以保 证完全进入基体材料。观察发射强度与溅射时间的关系,确保放电参数的设置能够实现稳定的溅射过 程。不稳定的溅射过程可能与样品表面过热有关,应考虑使用合适的冷却方式。如果放电过程不稳定, 则适当调节放电参数后再次分析镀层样品,如有必要,重复该过程直到获得稳定的放电状态。 7.3.1.5 优化溅射束斑形状 必要时选择一种标准样品,溅射深度为5μm~15μm,用合适的表面轮廓仪测量溅射束斑的形貌。 在此过程中,重复微调放电参数,直至得到底部平直的束斑形状。 7.3.2 设置直流辉光放电参数 直流辉光光谱仪有3个可控放电参数:电流、电压和气压,可以通过调节其中一个参数来实现其他 两个参数的恒定。现有直流辉光光谱仪一般采取调节气压恒定电流、电压模式。使用者也可以采用其 3GB/T31926—2015 他操作模式或是厂家推荐的方法。 7.3.2.1 恒定电压-电流模式 恒定的两个参数是电流和电压。在仪器上选择恒定电压-电流模式,可选择厂家推荐值,或按下列 步骤选择最佳条件: a) 选择一块样品,设定一个最初放电参数或厂家推荐值。对于直流光源,2mm~2.5mm的阳 极,电流为5mA~20mA;4mm的阳极,电流为15mA~45mA;7mm~8mm的阳极,电流 为40mA~100mA,电压一般为700V~1300V。测定每一个分析元素的谱线强度,固定其 中一个参数,逐渐改变另一个参数,每改变一次参数,测定元素分析谱线强度7次。 b)固定在第一步中变化的参数,逐渐改变另一个参数,重复第一步的操作。对测量结果进行计 算,考察放电参数对强度和相对标准偏差的影响,从而选出最佳放电参数。 7.3.2.2 恒定电流-气压模式 恒定的两个参数是电流和气压。在仪器上选择恒定电流-气压模式,可选择厂家推荐值,或按下列 步骤选择最佳条件: a) 选择一块样品,设定一个最初放电参数或厂家推荐值。对于直流光源,2mm~2.5mm的阳 极,电流为5mA~20mA;4mm的阳极,电流为15mA~45mA;7mm~8mm的阳极,电流 为40mA~100mA。 b)调节气压,使电压为700V~1300V。测定每一个分析元素的谱线强度,固定其中一个参数, 逐渐改变另一个参数,每改变一次参数,测定元素分析谱线强度7次。 固定在第一步中变化的参数,逐渐改变另一个参数,重复第一步的操作。对测量结果进行计算,考 察放电参数对强度和相对标准偏差的影响,从而选出最佳放电参