ICS13.030.20 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T31528—2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范 Treatmentanddisposaltechnicalspecificationforspentcopperyetchant 2015-05-15发布 2015-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:深圳市危险废物处理站有限公司、杭州格林达化学有限公司、中海油天津化工研 究设计院、杭州职业技术学院、重庆新申世纪化工有限公司。 本标准主要起草人:陈志传、尹云舰、安晓英、童国通、陈昌铭、温炎燊、弓创周、申静。 ⅠGB/T31528—2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范 1 范围 本标准规定了含铜蚀刻废液组成、处理处置方法及环境保护的相关要求。 本标准适用于相关领域产生的含铜蚀刻废液集中收集模式的处理处置。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T23947.1—2009 无机化工产品中砷测定的通用方法 第1部分:二乙基二硫代氨基甲酸银 光度法 HG/T3696.1 无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第1部分:标准滴定溶 液的制备 HG/T3696.2 无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第2部分:杂质标准溶 液的制备 HG/T3696.3 无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第3部分:制剂及制品 的制备 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 含铜蚀刻废液 spentcopperyetchant 印刷电路板(PCB)蚀刻线上排出的蚀刻废液,其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液 两种。 3.2 酸性含铜蚀刻废液 spentacidiccopperyetchant 用主要成分为盐酸、氯化钠、氯化铵、氯酸盐类氧化剂或双氧水(HCl—H2O2)的酸性蚀刻液对印刷 电路板(PCB)进行蚀刻后排出的蚀刻废液,含有大量的铜。 3.3 碱性含铜蚀刻废液 spentalkalinecopperyetchant 用主要成分为氨水、氯化铵(NH3—NH4Cl)的碱性蚀刻液对印刷电路板(PCB)进行蚀刻后排出的 蚀刻废液,含有大量的铜。 4 含铜蚀刻废液组成 线路板制造过程中主要产生两种含铜蚀刻废液,即酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液,其主要组成 1GB/T31528—2015 如下: ———酸性蚀刻废液,铜(Cu)含量:5%~15%(主要以氯化铜溶液形式存在),氨氮含量:0%~3%; ———碱性蚀刻废液,铜(Cu)含量:5%~15%,氨氮含量:5%~8%(以氨水、氯化铵、铜氨氯络合物 形式存在)。 5 处理处置方法 5.1 生产碱式氯化铜 5.1.1 原理 对含铜蚀刻废液进行除杂后混合,发生中和反应得到碱式氯化铜。其化学反应方程式如下: [Cu(NH3)4]Cl2+3CuCl2+2NH3·H2O+4H2O→2Cu2(OH)3Cl↓+6NH4Cl 5.1.2 工艺流程 5.1.2.1 原料预处理工艺流程 碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液与除杂剂按照比例由原料储槽进入反应釜,除去重金属等有害杂质, 沉降、过滤后滤渣按照相关要求处理后安全填埋;过滤后滤液为碱性预处理后溶液或酸性预处理后溶 液,进入预处理后溶液储槽或者直接进入碱式氯化铜合成工艺。预处理工艺流程图见图1、图2。 图1 碱性蚀刻废液预处理工艺流程图 图2 酸性蚀刻废液预处理工艺流程图 5.1.2.2 合成工艺流程 从预处理工艺来的碱性预处理后溶液与酸性预处理后溶液按照比例进入反应釜,加热、搅拌、洗涤、 过滤得到碱式氯化铜(如作为下游生产原料则直接进入下游工序),再进行烘干、筛分、包装得到工业碱 式氯化铜产品。合成工艺流程图见图3。 2GB/T31528—2015 图3 碱式氯化铜合成工艺流程图 5.1.3 工艺参数 5.1.3.1 原料预处理工艺参数 原料预处理工艺参数如下: ———碱性蚀刻废液反应釜控制pH为8~10; ———酸性蚀刻废液反应釜控制pH为0~2。 5.1.3.2 合成工艺参数 合成工艺参数如下: ———合成反应釜保持常压、加热温度控制为60℃~90℃,pH为3~5; ———烘干设备进料温度控制为98℃以下,料仓温度控制为50℃~60℃。 5.1.4 生产设备 含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分 离设备、耐酸碱泵、烘干设备、包装设备等。 5.1.5 产品指标 碱式氯化铜产品应符合表1技术要求。 表1 技术要求 项 目 指 标 分析方法 碱式氯化铜[以Cu2(OH)3Cl计]w/%≥ 95.0 (以Cu计)w/% ≥ 54.0 铅(Pb)w/% ≤ 0.01 镉(Cd)w/% ≤ 0.003 砷(As)w/% ≤ 0.01参见附录A 5.2 生产氧化铜 5.2.1 原理 碱式氯化铜与碱液在沸水中反应生成氧化铜。其化学反应方程式如下: 3GB/T31528—2015 Cu2(OH)3Cl+NaOH→2CuO+NaCl+2H2O 5.2.2 工艺流程 碱式氯化铜和碱液按照比例进入反应釜,加热、搅拌反应完全后,经过多次洗涤、过滤、烘干、粉碎、 包装,得到氧化铜产品,洗涤液循环使用多次后进入废水回收处理系统。生产氧化铜的工艺流程图见 图4。 图4 生产氧化铜工艺流程图 5.2.3 工艺参数 生产氧化铜工艺参数如下: ———碱液(浓度30%)过量2%~4%; ———反应釜温度控制为80℃~90℃; ———烘干设备进料温度控制在98℃以下,料仓温度控制为50℃~60℃。 5.2.4 生产设备 含铜蚀刻废液生产氧化铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分离设 备、耐酸碱泵、烘干设备、粉碎设备、包装设备等。 5.2.5 产品指标 氧化铜产品符合表2技术要求。 表2 技术要求 项 目 指 标 分析方法 氧化铜(以CuO计)w/% ≥ 94.0 铁(Fe)w/% ≤ 0.009 氯化物(以Cl计)w/% ≤ 0.2 盐酸不溶物w/% ≤ 0.02参见GB/T26046—2010 5.3 生产高纯硫酸铜 5.3.1 工艺原理 氧化铜和硫酸反应生成硫酸铜,经过精制除杂得到高纯硫酸铜。其化学反应方程式如下: 4GB/T31528—2015 CuO+H2SO4→CuSO4+H2O 5.3.2 工艺流程 原料氧化铜经过打浆后进入反应釜,同时加入硫酸进行反应,反应完后精制除杂,热过滤、冷却结 晶、过滤洗涤、离心分离后干燥得成品,经包装得到高纯硫酸铜产品。洗涤过滤的母液定期除杂净化后 循环使用。高纯硫酸铜生产工艺流程图见图5。 图5 高纯硫酸铜生产工艺流程图 5.3.3 工艺参数 生产高纯硫酸铜工艺参数如下: ———硫酸(浓度98%)过量1%~3%; ———反应釜温度控制为90℃~100℃; ———烘干设备进料温度控制在50℃以下,料仓温度控制为30℃~40℃。 5.3.4 生产设备 含铜蚀刻废液生产高纯硫酸铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分 离设备、结晶槽、耐酸碱泵、包装设备等。 5.3.5 产品指标 高纯硫酸铜产品指标符合表3的技术要求。 表3 技术参数 项 目 指 标 分析方法 硫酸铜(以CuSO4·5H2O计)w/% ≥ 99.0 砷(As)w/% ≤ 0.0005 铅(Pb)w/% ≤ 0.001 钙(Ca)w/% ≤ 0.0005 氯化物(以Cl计)w/% ≤ 0.002 铁(Fe)w/% ≤ 0.002参见 HG/T3592—2010 5GB/T31528—2015 表3(续) 项 目 指 标 分析方法 钴(Co)w/% ≤ 0.0005 镍(Ni)w/% ≤ 0.0005 锌(Zn)w/% ≤ 0.001 水不溶物w/% ≤ 0.005 pH值(5%,20℃) ≤ 3.5~4.5参见 HG/T3592—2010 6 环境保护 6.1 废水 在生产过程中,会产生含铜离子和铵离子的废水,采用螯合型二价阳离子选择吸附树脂两级除铜深 度处理;离子交换树脂可反复使用,含铜洗脱液返回生产。除铜后的废水,按氯化铵浓度分为两种,高浓 度氯化铵废水采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩式(MVR)蒸发器技术,将废水进行蒸发结晶,得到氯化 铵固体产品;低浓度氯化铵废水采用铵吹脱或者反渗透等废水处理工艺脱铵,蒸汽冷凝水或脱铵废水视 情况回用于生产。 6.2 废气 含铜蚀刻废液在贮存时,会有少量的酸雾(含盐酸)和氨味,根据废液性质,分开存放,对每一种废液 产生的废气采用专业的喷淋吸收塔,对废气中的有害成分进行喷淋吸收,保持良好的空气环境质量。 6.3 废渣 生产过程中原料预处理压滤、除杂压滤产生的含铜污泥,其中含铜量较高,可利用部分由生产车间 回收利用,无法回收利用部分由安全填埋场进行安全填埋。 6GB/T31528—2015