ICS71.100.99 G74 中华人民共和国国家标准 GB/T31198—2014 脱 脱氧保护型硫磺回收催化剂活性试验方法 Testmethodofactivityfordeoxidizingprotectiontypesulfurrecoverycatalyst 2014-09-03发布 2015-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会(SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位:南化集团研究院、山东迅达化工集团有限公司、山东齐鲁科力化工研究院有限公 司、淄博鲁源工业催化剂有限公司。 本标准主要起草人:陈延浩、胡文宾、燕京、徐东刚、邱爱玲、王强、路新龙、崔国栋、赵家骥。 ⅠGB/T31198—2014 脱氧保护型硫磺回收催化剂活性试验方法 警告:本标准涉及的试验用原料气和尾气(含N2、CO2、H2S、O2、SO2)对人体健康和安全具有中毒、 易燃、易爆危害,必须严防系统漏气,现场严禁有明火,并且应配有必要的灭火器材、排风设备和防毒口 罩等预防设施。 1 范围 本标准规定了脱氧保护型硫磺回收催化剂活性试验方法。 本标准适用于含硫化氢酸性气为原料的克劳斯硫回收工艺中,以Al2O3为主要活性组分具有脱氧 保护功能的硫磺回收催化剂。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6003.1—2012 试验筛 技术要求和检验 第1部分:金属丝编织网试验筛 GB/T6679 固体化工产品采样通则 3 原理 原料气中的硫化氢、二氧化硫、氧气在催化剂得作用下发生化学反应,以达到脱除氧气和发生克劳 斯反应,其化学反应方程式如下: FeSO4+2H2S⇌FeS2+SO2+2H2O FeS2+3O2⇌FeSO4+SO2 H2S+3/2O2⇌H2O+SO2 2H2S+SO2⇌3 xSx+2H2O 用气相色谱仪和微量氧分析仪分析反应前、后气体中硫化氢、二氧化硫、氧的体积分数,计算出其总 硫转化率和脱氧率,以此表征催化剂的活性。 4 试验装置 4.1 流程 脱氧保护型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图见图1。 1GB/T31198—2014 说明: 1———稳压阀; 2———气体质量流量计; 3———混合器; 4———反应器; 5———汽化器; 6———平流泵; 7———蒸馏水瓶; 8———硫磺扑集器; 9———冷井; 10———干燥器; 11———气相色谱仪; 12———数据处理器; 13———微量氧分析仪; 14———尾气吸收罐。 图1 脱氧保护型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图 4.2 主要性能 脱氧保护型硫磺回收催化剂活性试验装置主要性能参数见表1。 表1 活性试验装置主要性能设计参数 项 目 参 数 反应器中反应管的规格/mm ϕ31×4 反应器的等温区长度a/mm ≥ 80 最高使用压力/MPa 0.25 最高使用温度/℃ 500 复现性(绝对差值)/% ≤ 1.0 a反应器等温区长度的测定按附录A的规定。 2GB/T31198—2014 4.3 校验 正常情况下,试验装置的复现性每年用参考样或保留样至少测定一次,其测定方法按第6章和第7 章的规定。 5 采样 5.1 实验室样品 按GB/T6679中的规定取得。 5.2 试样 取适量实验室样品,置于瓷研钵内破碎研细,用孔径为1.18mm和2.36mm的试验筛(符合 GB/T6003.1—2012中R40/3系列)筛分。取粒度为1.18mm~2.36mm的试样放入烘干箱内于 120℃±5℃干燥2h,然后置于干燥器中冷却至室温,按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3 试料 根据试样的堆积密度,称取30mL对应质量的试样,精确至0.1g,待用。 6 试验步骤 6.1 原料气(干气) 原料气(干气,以体积分数计)由硫化氢(4.2%~4.5%)、二氧化硫(1.9%~2.1%)、氧气(0.18%~ 0.22%)、二氧化碳(19.0%~21.0%)、氮气(其余)组成。 6.2 试料的装填 在反应器的反应管等温区底部垫一层不锈钢筛板,再在不锈钢筛板上加三层不锈钢丝网,将催化剂 试料(见5.3)小心倒入反应管内,轻轻敲击管壁,使催化剂床层装填紧密,并测量其催化剂床层装填高 度,然后再装入粒度为2.5mm~3mm的瓷球30mL,轻轻敲实,拧紧反应器螺帽,将反应器接入试验 系统。 6.3 系统试漏 打开原料气总阀,向系统内通入惰性气体(N2),并稳定在0.25MPa,关闭系统进出口阀门,如在 0.5h内压力下降小于0.02MPa,则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气,使系统降至 常压。将测温热电偶插入热电偶套管内,使其热端位于催化剂床层中部。 6.4 活性的测定 打开氮气阀门,使反应器以120℃/h左右的速率升温,至活性试验温度后,改通原料气,控制并调 节好气体流量,同时开启平流泵向系统加入去离子水。在表2的活性试验条件下稳定2h后,开始用色 谱(操作条件见表3)分析反应器进出口气体中的硫化氢、二氧化硫、氧气的体积分数,并计算其总硫转 化率和脱氧率。每隔1h分析一次,连续运行24h后,停止试验。取24h数值的平均值作为催化剂的 总硫转化率和脱氧率的最终数值。 3GB/T31198—2014 表2 活性试验条件 项 目 条 件 催化剂试样装填量/mL 30 原料气(干气)的空速/h-11500±50 水蒸气与干气体积比 0.35±0.02 系统压力/kPa ≤ 50 活性测定温度/℃ 280.0±1.0 表3 色谱操作条件 项 目 条 件 色谱柱 载体:GDX-301,柱长:4m,外径:4mm 载气体积流量/(mL/min) 40(H2) 柱温/℃ 120 热导池温度/℃ 150 汽化室温度/℃ 150 数据处理器 色谱工作站 6.5 停车 试验结束后,关闭平流泵,停止注水;关闭除氮气外的其余气源,进行系统吹扫至少1h;再关闭氮 气,切断系统电流。 7 结果计算 7.1 总硫转化率 催化剂的总硫转化率E1,按式(1)计算: E1=(φ1+φ2)-1-(φ1+φ2+φ5) 1-(φ3+φ4+φ6)(φ3+φ4) φ1+φ2×100% ……………(1) 式中: φ1———原料气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ2———原料气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ3———尾气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ4———尾气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ5———原料气中氧的体积分数的数值,以%表示; φ6———尾气中氧的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 7.2 脱氧率 催化剂的脱氧率E2按式(2)计算: 4GB/T31198—2014 E2=φ5-1-(φ1+φ2+φ5) 1-(φ3+φ4+φ6)φ6 φ5×100% ……………………(2) 式中: φ1———原料气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ2———原料气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ3———尾气中硫化氢的体积分数的数值,以%表示; φ4———尾气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ5———原料气中氧的体积分数的数值,以%表示; φ6———尾气中氧的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 5GB/T31198—2014 附 录 A (规范性附录) 反应器等温区长度的测定 A.1 在反应器底部垫两层细不锈钢丝网,装入1.4mm~2.5mm的瓷球,装填至距反应器入口截面 10mm左右的位置,并敲实,拧紧反应器螺帽。将反应器接到试验装置中,试压试漏至合格,向热电偶 套管内插入热电偶。 A.2 向反应器内通入原料气并升温,将温度控制在280℃左右,压力、空速与原料气体积比控制在活性 试验的条件下,待条件稳定2h后开始测定等温区。 A.3 将热电偶插入反应器电偶套管内的适当位置,记下热电偶插入反应器电偶套管内的长度和相应的 温度(即原点处的温度)。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉,每拉出10mm,等2min~3min,记录稳 定后的温度,直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶合同号反应器电偶套管内插入,方法同上, 直到热电偶插到原点位置为测定一次。 A.4 按A.3的步骤再重复测定一次,取两次测定的共同区间作为反应器等温区长度,单位为mm。等 温区内的温度差值应≤1℃,等温区长度应≥80mm。 A.5 若所测量温度显示不出等温区,需将反应器拆下,调整电炉丝的疏密位置,然后重测等温区。 A.6 根据测得等温区的长度,确定反应器内不锈钢筛板的固定位置和催化剂试料装填高度,计算出热 电偶插入的长度。 6GB/T31198—2014