ICS71.020 G10 中华人民共和国国家标准 GB/T29338—2012 磷 酸(湿法)生产技术规范 Productiontechnicalregulationforphosphoricacid(wet-process) 2012-12-31发布 2013-08-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中国石油和化工协会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机技术委员会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准负责起草单位:贵州开磷(集团)有限责任公司。 本标准参加起草单位:中海油天津化工研究设计院、瓮福(集团)有限责任公司。 本标准主要起草人:屈庆麟、周俊生、洪霞、陆思伟、万林、石秀明、刘海、姜庆泉。 ⅠGB/T29338—2012 磷酸(湿法)生产技术规范 1 范围 1.1 本标准规定了磷酸(湿法)生产企业的基本要求、磷酸(湿法)生产原理、生产过程控制、生产设备维 护和保养、产品品质要求、安全生产操作注意事项、污染物排放限值、数据采集与监测采样和污染物测定 方法。 本标准适用于现有、新建、扩建、改建和实施技改工程的磷酸(湿法)生产企业。 1.2 磷酸(湿法)工程建设,除应符合本标准外,还应符合国家有关工程质量、安全、职业卫生、消防等方 面的强制性标准条文的规定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有修改单)适用于本文件。 GB/T2589 综合能耗计算通则 GB3095 环境空气质量标准 GB15580 磷肥工业水污染物排放标准 GB/T16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 GB16297 大气污染物综合排放标准 GB18599 一般工业固体废物储存、处置场污染物控制标准 HG/T4068 工业湿法粗磷酸 HG/T4069 工业湿法净化磷酸 HJ/T397 固定源废气监测技术规范 3 术语 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 磷酸(湿法) phosphoricacid(wet-process) 通常指用硫酸直接与磷矿反应制成的磷酸。 3.2 二水法 dihydrateAct 用硫酸与磷矿反应,生成磷酸和二水硫酸钙结晶的生产方法。 3.3 半水法 water-halfAct 用硫酸与磷矿反应,生成磷酸和半水硫酸钙结晶的生产方法。 3.4 半水-二水法 semi-water-dihydrateAct 用硫酸与磷矿反应,先生成磷酸和半水硫酸钙结晶,再水合成二水硫酸钙结晶的生产方法。 1GB/T29338—2012 3.5 二水-半水法dihydrate-halfwaterAct 用硫酸与磷矿反应,先生成磷酸和二水硫酸钙结晶,再脱水成半水硫酸钙结晶的生产方法。 3.6 磷石膏 phosphogypsum 磷酸生产过程中生成的硫酸钙结晶石膏,即为磷石膏。 3.7 装置可用率 deviceavailability 生产装置每年正常运行时间与生产装置每年设计运行时间的百分比,按式(1)计算: 装置可用率=t1-t2 t1×100%………………………………(1) 式中: t1———生产装置每年设计运行时间,单位为小时(h); t2———生产装置每年系统故障导致的停运时间,单位为小时(h)。 3.8 磷回收率 phosphorusrecovery 获得的总磷量与进萃取槽总磷量的质量百分比,按式(2)计算: 磷回收率=m1×w1 m2×w2×100%………………………………(2) 式中: m1———输出成品磷酸的质量的数值,单位为吨(t); w1———输出成品磷酸含量以五氧化二磷(P2O5)的质量分数计,数值以%表示; m2———进入磷酸生产系统中干基磷矿石(以干基计)的质量的数值,单位为吨(t); w2———进入磷酸生产系统的磷矿石中五氧化二磷(P2O5)的质量分数,数值以%表示。 4 基本要求 4.1 总图布置要求 4.1.1 厂区布置 4.1.1.1 总平面布置,应在总体规划的基础上,根据规模、生产流程、交通运输、环境保护,以及安全、卫 生、施工及检修等要求,结合场地自然条件,经技术经济比较后择优确定。 4.1.1.2 总平面布置,应符合下列要求: a) 在符合生产流程、操作要求和使用功能的前提下,建筑物、构筑物等设施,应联合多层布置; b) 按功能分区,合理地确定通道宽度; c) 厂区、功能分区及建筑物、构筑物的外形宜规整; d) 功能分区内各项设施的布置,应紧凑、合理。 4.1.1.3 散发含尘含氟气体的装置应布置在厂区常年最小频率风向的上风的边缘地带。 4.1.2 厂房建筑 4.1.2.1 生产车间地面应平整,易于清扫。 4.1.2.2 多层厂房应有防止含氟气串流和扩散的相应隔离措施。 4.1.2.3 厂房建筑应具有足够使用的高度和面积,以利于通风。 2GB/T29338—2012 4.2 工艺设计要求 4.2.1 劳动安全卫生防护设施、环境保护设施应做到与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用, 凡不符合劳动安全卫生标准、环境保护标准的,不得施工和投产。 4.2.2 磷酸(湿法)生产工艺流程应包括萃取系统、过滤系统、浓缩系统、储存系统、氟回收系统和水处 理系统、磷石膏储存系统。 4.2.3 应采用先进的工艺和设备,使生产过程密闭化、机械化和自动化。 4.2.4 磷酸(湿法)装置的主体设备设计使用寿命不低于15年,装置的可用率应保证在95%以上。 4.2.5 同一性质的生产工艺设备,宜集中布置,为劳动安全卫生防护及环境保护设施留出足够的检修 空间。 4.2.6 工艺设计应优化工艺流程,减少中转环节,缩短运输距离,最大程度地达到节能效果。 4.3 磷石膏储存与处置 4.3.1 磷石膏渣场建设应远离人口稠密区、水源区。 4.3.2 磷石膏储存与处置符合GB18599的要求。 4.4 工艺装置要求 装置规模应符合国家和有关部门产业结构的相关规定。 4.5 工艺装备 4.5.1 新建装置 4.5.1.1 应同步建设原料加工系统,含氟气体回收利用系统,污水处理系统,磷石膏合理堆存,并逐步 实现综合利用。 4.5.1.2 原料加工流程应做到粉尘回收。 4.5.1.3 含氟气体易泄漏、逸出的岗位,应有工业电视监控。 4.5.1.4 尾气排放应实现在线监测。 4.6 环境保护 4.6.1 生产线应有含氟气处理装置,大气污染物的源排放应满足GB16297的规定。 4.6.2 应有磷石膏综合利用措施,磷石膏的排放应满足GB18599的规定,不污染周边环境。 4.6.3 应有水循环利用系统,废水的排放应满足GB15580的规定。 4.7 经济技术评价指标 经济技术评价指标应符合相关部门的规定。在国家没有相关规定时,企业参见附录A自行评价。 5 磷酸(湿法)生产原理 5.1 磷矿的酸分解(酸解) 用硫酸分解磷矿,生成磷酸和硫酸钙结晶的混合料浆。控制混合料浆磷酸溶液中的磷酸浓度、温度 以及游离硫酸浓度得到三种不同的硫酸钙晶体,即二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙 (CaSO4·1 2H2O)、无水硫酸钙(CaSO4)。其总反应表示如下: 3GB/T29338—2012 Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O↓+HF↑ 在实际生产中,反应是分两步进行。 (1) 磷矿颗粒首先被稀磷酸分解,生成磷酸一钙: Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF↑ (2) 磷酸一钙继续与硫酸反应生成磷酸和二水硫酸钙结晶: 5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+5nH2O=10H3PO4+5CaSO4·nH2O↓ 注:目前磷酸(湿法)生产中主要有二水法、半水法及其混合法,n为2、1 2或0。 (3) 其他物质发生的副反应如下: 磷矿中的SiO2将与主反应生成HF发生下述反应: 6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O H2SiF6=SiF4↑+2HF↑ 四氟化硅气体从反应槽逸出,在洗涤装置中用水吸收生成氟硅酸,同时析出易堵塞设备及管道的硅 胶(SiO2·nH2O)。 3SiF4+(n+2)H2O=2H2SiF6+SiO2·nH2O↓ 磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质与磷酸、氟硅酸发生下述反应: (Fe,Al)2O3+2H3PO4=2((Fe,Al)PO4↓+3H2O (Na,K)2O+H2SiF6=(Na,K)2SiF6↓+H2O 磷矿中镁主要存在于碳酸盐中,与硫酸发生下述反应: CaCO3·MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2↑ CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑ 生成的镁盐全部进入磷酸溶液中,对后工序生产将带来不利的影响。 5.2 磷酸与磷石膏的过滤分离(过滤) 磷酸(湿法)生产中将反应得到的磷酸和硫酸钙晶体(磷石膏)的混合料浆送到过滤机上,采用真空 过滤的方法进行液固分离,分别得到稀酸和磷石膏。并对过滤后的磷石膏滤饼进行逆流洗涤,充分回收 磷酸。 6 磷酸(湿法)生产过程控制 6.1 生产工艺过程原料质量要求 6.1.1 磷矿质量要求:见表1。 表1 项目 w(P2O5)w(CaO)/w(P2O5)w(R2O3)/w(P2O5)w(MgO)/w(P2O5)细度 (0.15mm) 基本要求 ≥30% ≤1.45 ≤10% ≤5% ≥80% 最低