ICS31.020 L10 中华人民共和国国家标准 GB/T33353—2016 电 子电气产品中的限用物质三丁基锡和 三苯基锡的测定 气相色谱-质谱法 Determinationofrestrictedsubstancesincludingtributyltinandtriphenyltinin electricalandelectronicproducts—Gaschromatography-massspectrometry 2016-12-13发布 2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。 本标准起草单位:中国检验检疫科学研究院、广东出入境检验检疫局、北京出入境检验检疫局、重庆 出入境检验检疫局。 本标准主要起草人:王宏伟、肖海清、陈丽华、郭兴洲、白虹、付艳玲、陶自强、肖前、崔凤云、操卫。 ⅠGB/T33353—2016 电子电气产品中的限用物质三丁基锡和 三苯基锡的测定 气相色谱-质谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了电子电气产品中三丁基锡和三苯基锡的气相色谱-质谱测定方法。 本标准适用于电子电气产品中三丁基锡和三苯基锡的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理 以甲醇为溶剂,采用索氏提取法提取试样中的三丁基锡和三苯基锡,提取液经衍生后过滤,采用气 相色谱-质谱法进行分离测定,外标法定量。 4 试剂或材料 除非另有说明,仅使用分析纯试剂和符合GB/T6682—2008规定的三级水。 4.1 甲醇:色谱纯。 4.2 正己烷:色谱纯。 4.3 四乙基硼酸钠。 4.4 无水醋酸钠。 4.5 冰醋酸。 4.6 无水硫酸钠:使用前650℃灼烧4h,贮存于干燥器中备用。 4.7 三丁基氯化锡纯度:≥98%。 4.8 三苯基氯化锡纯度:≥98%。 4.9 2%四乙基硼酸钠溶液:称取0.2g四乙基硼酸钠(4.3),精确至0.001g,定量转移至定量容器中,加 水定容至10mL。 注:四乙基硼酸钠需在干燥环境下快速称取,溶液现配现用。 4.10 醋酸-醋酸钠溶液(pH=4.75):称取1.36g醋酸钠(4.4),精确至0.001g,定量转移至定量容器中, 加入90mL去离子水,用冰醋酸(4.5)调节pH值至4.75,用水定容至100mL,现配现用。 4.11 标准储备溶液(1000mg/L):有机锡标准储备溶液浓度以有机锡阳离子浓度计。优先使用有证 标准物质(CRM),也可按以下方法配制:分别称取0.112g三丁基氯化锡(4.7)和0.110g三苯基氯化锡 1GB/T33353—2016 (4.8),精确至0.0001g,用少量甲醇溶解后,稀释定容至100mL棕色容量瓶中。 注:三丁基锡阳离子与三丁基氯化锡换算系数为291/326,三苯基锡阳离子与三苯基氯化锡换算系数为351/386。 4.12 标准工作溶液:根据需要将标准储备溶液(4.11)用甲醇溶剂稀释成混合标准工作溶液,线性范围 为0.1mg/L~10mg/L。 5 仪器设备 5.1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS):配有电子轰击电离源(EI)。 5.2 天平:感量分别为1mg和0.1mg。 5.3 索氏提取装置。 5.4 旋转蒸发仪。 5.5 超声波清洗器:40kHz。 5.6 0.22μm有机相过滤膜,或0.45μm有机相过滤膜。 5.7 pH计,精确度0.01。 6 样品 将样品粉碎成小于1mm×1mm的颗粒,混合均匀。称取0.2g试样,精确至0.0001g,用滤纸包 好后装入索氏提取装置(5.3)中,在接收瓶中加入150mL甲醇,冷凝管中通入低温冷凝水,在沸腾回流 温度下提取6h,回流次数不少于6次/h,提取液用旋转蒸发仪(5.4)浓缩后用甲醇定容至10mL。 7 试验步骤 7.1 衍生化 准确移取2mL提取液(6)至30mL具塞试管中,加入5mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(4.10)和2mL 2%四乙基硼酸钠溶液(4.9),超声15min衍生反应后,加入2mL正己烷(4.2),混匀后超声提取 15min,静置分层,取上层有机相用2g无水硫酸钠(4.6)干燥,经0.22μm或0.45μm有机滤膜过滤, 滤液供GC-MS测定。提取液(6)应在24h内完成测定。随同样品做空白试验。 7.2 标准工作曲线的制作 准确吸取适量的有机锡混合标准溶液(4.12)到30mL具塞试管中,加入5mL醋酸-醋酸钠缓冲溶 液(4.10)和2mL2%四乙基硼酸钠溶液(4.9),按照7.1衍生化。所得溶液按照7.3.1的条件测定,以 峰面积为纵坐标,有机锡浓度为横坐标,绘制标准工作曲线。 7.3 试验 7.3.1 气相色谱-质谱条件 由于测试结果与使用的仪器和条件有关,因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数被 证明对测试是适合的: a) 色谱柱:可用固定相5%苯基-聚甲基硅氧烷,30m×0.25mm(i.d),0.25μm(膜厚),或相当者; b)升温程序:初始温度为40℃,保持1min后以15℃/min的速率升至280℃,保持10min; c)载气:氦气,流速1.0mL/min; d)进样口温度:280℃; 2GB/T33353—2016 e)色谱-质谱接口温度:280℃; f)进样方式:不分流进样,1min后开分流阀; g)溶剂延迟:3min; h)电离方式:EI; i)电离能量:70eV; j)进样量:1μL; k)测定方式:SIM选择离子检测方式,选择离子条件参见附录A。 7.3.2 测定及阳性结果确认 根据样品中待测物含量情况,选择浓度相近的标准工作溶液,对标准工作溶液与样液等体积穿插进 样测定,标准工作溶液和待测样液中有机锡的响应值应在仪器检测的线性范围内。有机锡衍生物的 GC-MS色谱图参见附录B。 如果样品溶液和标准工作溶液的选择离子流色谱图中,在相同的保留时间有色谱峰出现,则参照附 录A和附录B有机锡衍生物的特征离子碎片对其进行确证。 8 试验数据处理 样品中三丁基锡和三苯基锡的含量以Xi计,数值以毫克每千克(mg/kg)表示,按式(1)计算: Xi=Ai×ci×V Ais×m…………………………(1) 式中: Xi———试样中有机锡i阳离子的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); Ai———衍生化样品溶液中有机锡i衍生物的峰面积; ci———标准工作溶液中有机锡i阳离子的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L); V———样品溶液最终定容体积,单位为毫升(mL); Ais———标准工作溶液中有机锡i衍生物的峰面积; m———试样质量,单位为克(g)。 计算结果表示到小数点后一位。 9 定量限、回收率及精密度 9.1 定量限 本方法中三丁基锡的定量限为5mg/kg,三苯基锡的定量限为5mg/kg。 9.2 回收率 本标准中三丁基锡回收率范围为85%~115%,三苯基锡的回收率范围为85%~115%。 9.3 精密度 在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,在短时间内对同一被测对象进行 相互独立的两次独立测试,在95%概率水平下两次测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平 均值的20%。 3GB/T33353—2016 10 试验报告 试验报告至少应给出以下几个方面的内容: a) 试样的描述; b)使用的标准; c)采用的方法; d)试验结果; e)偏离本标准的差异; f)测试日期。 4GB/T33353—2016 附 录 A (资料性附录) 三丁基锡和三苯基锡化合物信息及其衍生物的特征碎片离子 三丁基锡和三苯基锡化合物信息见表A.1。 表A.1 三丁基锡和三苯基锡化合物信息 化合物名称 英文名称 缩写 CASNo. 化学分子式 相对分子质量 三丁基氯化锡Tributyltinchloride TBT 1461-22-9 (C4H9)3ClSn 325.49 三苯基氯化锡Triphenyltinchloride TPhT 639-58-7 (C6H5)3ClSn 385.46 有机锡化合物四乙基硼酸钠衍生化反应方程式如下: RnSn(4-n)++(4-n)NaBEt4→RnEt4-nSn+(4-n)BEt3+(4-n)Na+ 三丁基锡和三苯基锡衍生物的特征碎片离子见表A.2。 表A.2 三丁基锡和三苯基锡衍生物的特征碎片离子 化合物名称 特征碎片离子 定量离子 三丁基锡乙基化衍生物 177,207,263,291 207 三苯基锡乙基化衍生物 195,197,349,351 351 5GB/T33353—2016 附 录 B (资料性附录) 三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPhT)衍生物的气相色谱-选择离子流色谱图和质谱图 三丁基锡和三苯基锡衍生物的气相色谱-选择离子流色谱图见图B.1,三丁基锡衍生物的质谱图见 图B.2,三苯基锡衍生物的质谱图见图B.3。 图B.1 三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPhT)衍生物的气相色谱-选择离子流色谱图 6GB/T33353—2016