ICS83.040 G31 中华人民共和国国家标准 GB/T32471—2016 塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯 异构比的测定 Plastics—Determinationoftheisomerratiointoluenediisocyanatesforuse intheproductionofpolyurethanes (ISO15064:2010,Plastics—Aromaticisocyanatesforuseinthe productionofpolyurethanes—Determinationoftheisomerratioin toluenediisocyanate,NEQ) 2016-02-24发布 2016-09-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准中红外光谱法使用重新起草法参考ISO15064:2010《塑料 用于聚氨酯生产的芳香族异氰 酸酯-甲苯二异氰酸酯异构体比的测定》,与ISO15064:2010的一致性程度为非等效。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会(SAC/TC15/SC8)归口。 本标准负责起草单位:沧州大化股份有限公司。 本标准参加起草单位:山东一诺威聚氨酯股份有限公司、山东一诺威新材料有限公司、甘肃银光聚 银化工有限公司、浙江华峰新材料股份有限公司、安徽中意胶带有限责任公司、黎明化工研究设计院有 限责任公司。 本标准主要起草人:张根山、姚洪艳、毛志红、孙清峰、徐业峰、秦玉纯、张义新、刘旭、宋长江。 ⅠGB/T32471—2016 塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯 异构比的测定 重要提示:TDI经皮肤吸收或吸入蒸汽对身体有伤害,试验过程应提供充足的通风并佩戴橡胶或塑 料手套等防护措施。 1 范围 本标准规定了红外光谱法和气相色谱法测定甲苯二异氰酸酯中异构体比的方法。 本标准适用于甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)混合物中所含两 种异构体比例的测定。红外光谱法中试验方法A适用于测定含5%~95%2,6-TDI(95%~5%2,4- TDI)的样品;试验方法B适用于测定含0%~5%2,6-TDI(100%~95%2,4-TDI)的样品。 2 红外光谱法 2.1 原理 本方法基于2,4-TDI和2,6-TDI在810cm-1和782cm-1处苯环上C—H键产生的非水平畸变(碳 氢键)振动时所引起的对红外光的定量吸收,对该两处红外特征波长光吸收强度的比率,经制备标准曲 线从中查得2,4-TDI和2,6-TDI的质量比,以求得样品的异构体比例。 2.2 试验注意事项 由于TDI易与空气中的湿气反应,制样时要特别注意。通常的取样方法(例如,在敞口容器中取 样)即使取样速度很快,也能引起样品产生不溶性脲,因此要一直用干燥的惰性气体(如氮气、氩气)保 护,在生产线上或条件允许的情况下可采用密闭取样器。 2.3 试剂 本方法使用下列试剂: a) 环己烷:分析纯,使用前用4A分子筛脱除水分24h以上; b)2,4-TDI:基准试剂,结晶点22.0℃,折光率(n20 D)1.56781,密度(20℃)1.2186g/cm3; c)2,6-TDI:基准试剂,结晶点18.2℃,折光率(n20 D)1.57111,密度(20℃)1.2270g/cm3。测定 80/20-TDI异构比时,2,6-TDI基准物可使用65/35-TDI高纯试剂(结晶点8.0℃)代替; d)氮气:露点在-60℃以下。 注:由于异氰酸酯极易与湿气反应,而且暴露在空气中易变黄,因此一般充入氮气(露点≤-60℃)密闭贮存。 2.4 仪器 本方法使用下列仪器: a) 红外分光光度计:傅里叶红外分光光度计,精确度达到0.2%; b)液体红外吸收池: 1) 试验方法A:0.2mm氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池; 2) 试验方法B:0.1mm氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池。 1GB/T32471—2016 c)注射器:1.0mL医用玻璃注射器; d)容量瓶:25mL。 2.5 试验条件 实验室相对湿度应为(50±10)%。 2.6 试验方法A———测定含5%~95%2,6-TDI的样品 2.6.1 标准溶液的配制 用25mL干燥的容量瓶按表1、表2或表3中规定的质量,称取2,4-TDI和2,6-TDI基准试剂,精 确至0.0002g,用环己烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀,即配制成宽范围TDI异构比 标准系列溶液、80/20-TDI样品标准系列溶液或65/35-TDI样品标准系列溶液。 表1 宽范围TDI异构比标准溶液制备 序号 2,4-TDI质量/g 2,6-TDI质量/g2,4-TDI/2,6-TDI 异构比 质量比Rm 1 0.047 0.933 5/95 0.05 2 0.097 0.883 10/90 0.11 3 0.196 0.784 20/80 0.25 4 0.295 0.685 30/70 0.43 5 0.393 0.587 40/60 0.67 6 0.490 0.490 50/50 1.00 7 0.588 0.392 60/40 1.50 8 0.686 0.294 70/30 2.33 9 0.784 0.196 80/20 4.00 10 0.882 0.098 90/10 9.00 11 0.931 0.049 95/5 19.00 表2 80/20-TDI样品标准溶液制备 序号 2,4-TDI质量/g 2,6-TDI质量/g2,4-TDI/2,6-TDI 异构比 质量比Rm 1 0.735 0.245 75.0/25.0 3.00 2 0.769 0.211 78.5/21.5 3.65 3 0.774 0.206 79.0/21.0 3.76 4 0.779 0.201 79.5/20.5 3.88 5 0.784 0.196 80.0/20.0 4.00 6 0.789 0.191 80.5/19.5 4.13 7 0.794 0.186 81.0/19.0 4.26 8 0.799 0.181 81.5/18.5 4.40 9 0.833 0.147 85.0/15.0 5.67 2GB/T32471—2016 表3 65/35-TDI样品标准溶液制备 序号 2,4-TDI质量/g 2,6-TDI质量/g2,4-TDI/2,6-TDI 异构比 质量比Rm 1 0.588 0.392 60.5/40.5 1.50 2 0.622 0.358 63.5/36.5 1.74 3 0.626 0.354 64.0/36.0 1.77 4 0.632 0.348 64.5/35.5 1.82 5 0.637 0.343 65.0/35.0 1.86 6 0.642 0.338 65.5/34.5 1.90 7 0.647 0.333 66.0/34.0 1.94 8 0.651 0.329 66.5/33.5 1.98 9 0.686 0.294 70.0/30.0 2.33 2.6.2 标准曲线的制备 标准曲线的制备步骤如下: a) 用环己烷装满0.2mm液体红外池,放置光路中,在840cm-1~770cm-1波数范围内,进行背 景扫描,作为红外背景吸收; b)取出液体红外池用氮气将液体吹出,用标准溶液冲洗后装满液体红外池,重新置于光路中,在 上述波数范围内进行扫描,记录810cm-1和782cm-1处的吸光度值,用2.6.4.1中式(1)计算 它们的吸光度比值RA; c)以吸光度比值RA为纵坐标,以质量比Rm为横坐标,绘制出标准曲线。 2.6.3 样品测定 样品测定步骤如下: a) 试样溶液配制:用清洁、干燥的玻璃注射器吸取0.8mL试样,注入清洁、干燥的25mL容量瓶 中,用环己烷稀释至刻度,并充分摇匀,待用; b)用环己烷在840cm-1~770cm-1波数范围内,进行背景扫描; c)取出液体红外池用氮气将液体吹出,用试样溶液冲洗后装满液体红外池,在840cm-1~ 770cm-1波数范围进行样品红外扫描,记录810cm-1和782cm-1处的吸光度值。按照2.6.4.1 中式(1)计算吸光度比值(RA),并在标准曲线上查出质量比(Rm)。 2.6.4 结果计算 2.6.4.1 2,4-TDI和2,6-TDI的吸光度比的计算 2,4-TDI和2,6-TDI的吸光度比以RA计,按式(1)计算: RA=A2,4-TDI A2,6-TDI…………………………(1) 式中: A2,4-TDI———红外光谱图中2,4-TDI吸收谱峰(810cm-1处)吸光度值的数值; A2,6-TDI———红外光谱图中2,6-TDI吸收谱峰(782cm-1处)吸光度值的数值。 3GB/T32471—2016 2.6.4.2 2,6-TDI的质量分数和2,4-TDI的质量分数的计算 用吸光度比RA从标准曲线上读取对应的异构体质量比Rm,2,6-TDI的质量分数以w2,6-TDI计,按 式(2)计算;2,4-TDI的质量分数以w2,4-TDI计,按式(3)计算,数值均以%表示: w2,6-TDI=100 (Rm+1)…………………………(2) w2,4-TDI=100-w2,6-TDI …………………………(3) 式中: Rm———2,4-TDI和2,6-TDI质量比的数值。 2.6.5 精密度 本方法的精密度