ICS61.060 Y78 中华人民共和国国家标准 GB/T32435—2015 鞋类 有机挥发物试验方法 Footwear—Testmethodforvolatileorganiccompounds 2015-12-31发布 2016-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国轻工业联合会提出。 本标准由全国制鞋标准化技术委员会(SAC/TC305)归口。 本标准起草单位:中国皮革和制鞋工业研究院、深圳市计量质量检测研究院、浙江必克体育用品有 限公司、东莞市恒宇仪器有限公司、成都卡美多鞋业有限公司、金猴集团威海鞋业有限公司、中国皮革和 制鞋工业研究院(晋江)有限公司。 本标准主要起草人:刘显奎、张海煊、袁文新、刘龙、刘鹰、岳国威、尹岳涛、黄志丁。 ⅠGB/T32435—2015 鞋类 有机挥发物试验方法 警告:使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题, 使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了鞋类产品中有机挥发物(VOC)释放量的试验方法。 本标准适用于所有整鞋。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 有机挥发物 volatileorganiccompounds;VOC 利用TenaxGC或TenaxTA采样,非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析,保留时间在正己烷 和正十六烷之间的挥发性有机化合物。 4 方法原理 在规定的试验条件下,利用TenaxTA吸附管采集一定体积试样释放出的有机挥发物(VOC)的混 合气体,混合气体中VOC保留在吸附管中。收集到的VOC通过热解析仪解吸,并使用气相色谱-质谱 仪定性定量。 5 设备与试剂 5.1 测试舱 5.1.1 测试舱容积 测试舱内尺寸应满足试样(例如皮靴)尺寸放置要求,建议尺寸(宽×深×高):450mm×450mm ×450mm。 5.1.2 测试舱材料 测试舱内壁、管道及与试验有关的各种装置应采用具有低散发、低吸收性的惰性材料(如不锈钢)制 造,尽量不吸收VOC。舱内壁应具有光滑表面,且可以用水洗进行有效清洁。 1GB/T32435—2015 5.1.3 测试舱的气密性 为避免周围空气侵入舱体内,所有结合部位,除了放进及取出试样的门的接缝,其他的接缝都密封 (门具有自密性)。 至少满足下列条件之一,可认为测试舱的气密性满足试验要求: ———在过压为1000Pa时,空气泄露量小于10-2×舱容积/min; ———进给气体的泄露量小于2%; ———真空度达到80kPa后,在环境温度下保持24h的真空度不低于78kPa。 5.1.4 空气循环装置 测试舱内应装有加强舱内空气混合的设施(例如风扇)。 5.1.5 气体供给装置 气体供给装置能在采样时对测试舱进行气体的补偿,应提供满足下列条件的清洁气体:进入测试舱 的气体中的VOC含量应小于测试舱的背景浓度要求。 注:建议用干燥、洁净的空气或氮气。 5.1.6 环境背景浓度 为确保环境背景不干预释放量的检出限度,背景浓度的VOC应低于50μg/m3,且任何单一目标挥 发性有机化合物的背景浓度应低于5μg/m3。 5.1.7 温度控制装置 试验期间,应保持测试舱的温度在(40±0.5)℃范围内。 5.2 气体采样器 恒流气体采样器,流量范围包括0L/min~0.5L/min,流量稳定,流量误差应小于5%。 5.3 管路 采用适当直径的聚乙烯或聚四氟乙烯管确保气体采样器和样品管的连接和防漏,避免引入污染物。 5.4 气相色谱-质谱仪 最低检测限至少为1ng甲苯。 配用色谱柱为非极性(极性指数小于10)石英毛细管柱,例如:二甲基硅氧烷毛细管柱,长30m~ 60m,内径0.25mm~0.32mm,管壁膜厚0.25μm~0.33μm。 5.5 热解析仪 能对吸附管进行热解吸,并将解吸气用惰性气体载入气相色谱仪。解吸温度、时间和载气流速是可 调的。冷阱可将解吸样品进行浓缩。 5.6 惰性气体 高纯氮:氮的质量分数不低于99.999%。 高纯氦:氦的质量分数不低于99.999%。 注:载气的质量是非常重要的,因为气体中的污染物可能与被测物质在冷阱中一同富集。 2GB/T32435—2015 5.7 吸附管 采用内壁抛光的不锈钢管或玻璃管,管的大小与热解析仪相匹配。吸附管的采样入口一端应有标 记,吸附管预先装填有200mg~1000mg的TenaxTA吸附剂。 5.7.1 吸附管的处理 每次取样之前,在300℃、载气流速50mL/min~100mL/min的条件下处理吸附管至少10min, 以除去吸附管中可能存有的痕量有机物。处理后需用常规分析方法对吸附管进行分析,确保相对小的 热解吸空白。处理后的峰面积不大于待测化合物的典型峰面积的10%即可。不满足此条件,需再次对 吸附管进行处理,重复处理仍不能满足要求的吸附管,则重新装填。 5.7.2 处理后取样前吸附管的储存 应使用密封帽将吸附管管口封闭,并用锡纸或铝箔将管包严,储存于室温下密封容器内,并于4周 内使用,超过4周未用需重新处理。 5.8 注射器 10μL液体注射器;10μL气体注射器;1mL气体注射器。 5.9 标准物质 5.9.1 有机挥发物标准品 苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、正十六烷。 5.9.2 气体标准物质 通过确定的方法准备待测已知浓度5.9.1化合物的标准气体,建议标准气体各化合物的浓度约为 100μg/m3。也可以购买混合气体标准物质。 5.9.3 液体标准物质 采用液体标准物质,用色谱纯甲醇作溶剂自行配制1000μg/mL、100μg/mL及10μg/mL的标准 混合溶液,也可以购买混合液体标准物质。 5.10 液体标准系列制备的注射装置 常规气相色谱进样口,可以在线使用也可以独立装配,保留进样口载气连线,进样口下端可与吸附 管相连。 6 取样及前处理 6.1 试样包装及运输 试样应避免遭受化学污染或任何物理性接触,如热、光或潮湿。通常会通过给每个样品单独包装在 聚乙烯袋中,或其他干净的不影响VOC测试的惰性包装材料中。 注:收集的样品在运输过程中会影响样品的释放量,尤其要关注温度和湿度产生影响的可能性。 6.2 试样的储存 在试样测试准备之前应尽量减少储存时间。 3GB/T32435—2015 7 测试步骤 7.1 测试舱的准备 测试前测试舱应清洁干净,以满足5.1的要求。可以用碱性清洁剂清洗测试舱的内表面,再用清洁 的蒸馏水擦拭测试舱两次,然后烘干。 7.2 背景浓度的测定 在每次进行新的测试之前,都要对测试舱内气体进行气体采样分析,以便保证测试舱内的背景 VOC满足5.1.6的要求。背景浓度的测试应在试验条件建立1h内进行。 7.3 试样放置 测试舱达到7.1的试验条件后,在测试舱中放置试样,每次放入的试样为一双鞋。试样应放在测试 舱的中心位置,避免与内壁/底部接触以确保气体在试样表面的流通是均匀分布的。测试舱内温度保持 (40±0.5)℃。 注:建议用不锈钢网或不锈钢钩放置试样。 7.4 气体采样 待样品在测试舱内保持(40±0.5)℃、恒温密闭24h后(期间保持内部气体流通),停止加热。冷却 至室温,组装好采样管,打开补偿气,打开气体采样器,调节流量。控制采样流量在50mL/min~ 200mL/min,同时调节补偿气流量与采样器总流量相当,采样1L~6L。记录采样开始和结束的时间、 采样流量、温度和大气压力。同一试样同时用2根吸附管(5.7)采集,采样后将管取下,并立即将管两端 密封。 注1:根据样品挥发性有机化合物释放量大小确定采样体积,在本标准的测试条件下,3L的采样体积能满足绝大 多数样品测试。 注2:20℃下,苯系物各组分在填装有200mg的TenaxTA吸附管中的安全采样体积,见附录A。 7.5 分析步骤 7.5.1 样品解析 将吸附管安装在热解析仪上,气流方向与采样时方向相反。加热使挥发性组分从吸附剂上解吸下 来,由载气经传输线带入毛细管气相色谱-质谱仪(5.4)。传输线温度应足够高,防止待测组分凝结。 7.5.2 热解析仪及气相色谱-质谱仪分析参考条件 7.5.2.1 热解析仪 吸附管初始温度:40℃;聚焦管初始温度:-30℃;干吹温度:40℃;干吹时间:1min;吸附管脱附 温度:280℃;吸附管脱附时间:10min;吸附管脱附流量:50mL/min;聚焦管脱附温度:300℃;聚焦管 脱附时间:5min;传输线温度:200℃。 7.5.2.2 气相色谱-质谱仪 由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数 应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离,下列给出的参数证明是可行的: a) 毛细管柱:DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,或相当者; 4GB/T32435—2015 b) 柱箱温度:程序升温,初温40℃,保持3min,以6℃/min速率程序升温到150℃,然后以 15℃/min速率程序升温到250℃,再以25℃/min速率程序升温到3