ICS83.180 G38 中华人民共和国国家标准 GB/T32371.4—2015 低溶剂型或无溶剂型胶粘剂 涂敷后释放特性的短期测量方法 第4部分:挥发性二异氰酸酯的测定 Shorttermmethodformeasuringtheemissionpropertiesof low-solventorsolvent-freeadhesivesafterapplication— Part4:Determinationofvolatilediisocyanates 2015-12-31发布 2016-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 GB/T32371《低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法》分为4个部分: ———第1部分:通则; ———第2部分:挥发性有机化合物的测定; ———第3部分:挥发性醛类化合物的测定; ———第4部分:挥发性二异氰酸酯的测定。 本部分为GB/T32371的第4部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国胶粘剂标准化技术委员会(SAC/TC185)归口。 本部分起草单位:上海橡胶制品研究所、上海合成树脂研究所、中华人民共和国上海出入境检验检 疫局工业品与原材料检测技术中心、宜家分拨(上海)有限公司、中科华宇(福建)科技发展有限公司。 本部分主要起草人:沈雁、刘娟吉、王天增、张建庆、金樱华、张林、赵军。 ⅠGB/T32371.4—2015 低溶剂型或无溶剂型胶粘剂 涂敷后释放特性的短期测量方法 第4部分:挥发性二异氰酸酯的测定 1 范围 GB/T32371的本部分规定了低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后,挥发性二异氰酸酯释放特性的 测定方法。 本部分适用于低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后,短期内表面释放的挥发性二异氰酸酯的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T32371.1 低溶剂型或无溶剂型胶粘剂涂敷后释放特性的短期测量方法 第1部分:通则 ISO16000-9 室内空气 第9部分:建筑产品及家具的挥发性有机化合物释放量的测定 释放试 验舱法(Indoorair—Part9:Determinationoftheemissionofvolatileorganiccompoundsfrombuilding productsandfurnishing—Emissiontestchambermethod) ISO16702:2007 工作场所空气质量 用1-(2-甲氧基苯基)哌嗪和液相色谱法对空气中的异氰酸 酯基团的总含量进行检测[Workplaceairquality—Determinationoftotalorganicisocyanategroupsin airusing1-(2-methoxyphenyl)piperazineandliquidchromatography] EN1232 工作场所的大气环境 化学试剂的手动取样泵 要求和试验方法(Workplaceatmos- pheres—Pumpsforpersonalsamplingofchemicalagents—Requirementsandtestmethods) 3 原理 采集释放试验舱中足量的空气以适当的流速通过用1-(2-甲氧基苯基)哌嗪(1-2MP)试剂浸渍过的 玻璃纤维吸附器,空气中的挥发性异氰酸酯与1-2MP发生反应,形成非挥发性异氰酸酯脲衍生物。用 乙酸酐和1-2MP溶液在甲苯中完成对样品的解析。将得到的溶液进行浓缩,并用配有紫外(UV)检测 器或二级管阵列检测器(DAD)的高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。异氰酸酯反应生成的异氰酸酯衍 生物通过与标准物谱图和保留时间比较进行定性,通过图谱中的峰高或峰面积定量。 4 试剂和材料 4.1 乙腈 HPLC级。 4.2 1-(2-甲氧基苯基)哌嗪 1-(2-甲氧基苯基)哌嗪,简称:1-2MP,纯度>98%。 1GB/T32371.4—2015 4.3 甲苯二异氰酸酯(TDI) HPLC级。 4.4 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) HPLC级。 4.5 六亚甲基二异氰酸酯(HDI) HPLC级。 4.6 反应物溶剂 反应物溶剂为甲苯,HPLC级,不含待测目标化合物。为制备标样,使用前建议溶剂用无水氯化钙 或硫酸镁干燥处理。 4.7 HPLC流动相 5g无水乙酸钠溶于1L蒸馏水中,用冰乙酸调节该溶液pH值至6.0。将550mL该溶液加至 450mL乙腈中,得到45%乙腈/55%乙酸钠缓冲溶液,溶液脱气采用抽真空过滤法或吹氦脱气法。 所有试剂应为HPLC级。 5 试验装置 5.1 吸附装置 5.1.1 吸附器 合适的吸附器。本部分推荐配备25mm针头式吸附器。 5.1.2 吸附膜 玻璃纤维吸附膜用吸附溶液(6.1)浸渍制备,按照ISO16702。 5.2 HPLC流动相过滤器 用于过滤HPLC流动相的耐溶剂型过滤器,滤膜孔径<0.5μm。 在进行HPLC分析之前,需用非针型过滤器或滤膜孔径<0.5μm的针型过滤器,对解析的样品进 行过滤。 5.3 采气泵 符合EN1232的要求。 5.4 连接管道 管道的直径与泵、样品管匹配,确保密封性。在吸附器的进气方向,使用聚四氟乙烯(PTFE)管连 接,避免目标物与管壁发生反应,导致目标物损失。 5.5 流量计 皂膜流量计或其他用于气体流量检测的装置。 2GB/T32371.4—2015 5.6 高效液相色谱仪(HPLC) 配备紫外(UV)或二级管阵列检测器(DAD)的高效液相色谱仪。 5.7 释放试验舱 GB/T32371.1或ISO16000-9中描述的释放试验舱。 6 试验步骤 6.1 浸渍吸附膜的制备 准确称取0.25g1-(2-甲氧基苯基)哌嗪,转移到25mL容量瓶中,加无水甲苯至刻度,具塞摇匀。 制成吸附溶液,用该溶液浸渍制备吸附膜。按照ISO16702。 6.2 采样装置准备 使用前应清洗吸附器:拆下吸附器,将其浸在实验室用中性洗涤剂溶液中清洗,用水彻底漂洗干净, 用吸收性薄纸将其擦净,彻底干燥后重新安装。也可使用实验室洗涤设备清洗。 在没有异氰酸酯的环境中,用干净的平头镊子将玻璃纤维吸附膜装入干净、干燥的吸附器中。用塑 料管将加载的采样头与采气泵连接起来,确保不会发生泄漏。将泵接通,把校准好的流量计安装到采样 头处,测量流经进样器的流量,流动速率控制在偏差±5%之内。切断泵的电源,用防护罩封住采气口, 防止其在连接采集气体的过程中遭受污染。 6.3 释放试验舱的空气采样 释放试验舱采样口准备:移去吸附器上的惰性帽,装配采气装置。串联2个吸附器,用后面一个吸 附器作为防穿透控制器。按照GB/T32371.1或ISO16000-9相关内容。用气体流量控制器控制采气 流量并记录。 将吸附管连接到释放试验舱采样口,记录连接进样器的时间。采样流速小于释放试验舱进气流速 的80%。 采气过程结束时,将吸附管与释放试验舱采样口分开,记录分开的时间。重复采样流量测定,关闭 进样泵。将吸附器与采气输送管线分开,用惰性帽封住两者末端。 若采样条件为采气流速2L/min、采气体积240L,方法适用于检测空气中浓度范围为约0.01μg/m3~ 10μg/m3的有机异氰酸酯。 6.4 采样后吸附器的贮存 将吸附器中的玻璃纤维吸附膜放入含有2mL的1-2MP吸附溶液的小玻璃瓶中,盖上瓶盖,密闭 保存。 6.5 空白试验 至少取一个浸渍过的玻璃纤维吸附膜(见5.1.2)作为空白样品。空白的处理过程与吸附后玻璃纤 维吸附膜操作基本一致,但不需要取样程序,仅重复正常吸附管取样后的操作步骤,随后依次进行作标 记、贮存和空白样品分析的操作。 对于实验室的空白控制,见GB/T32371.1。 3GB/T32371.4—2015 6.6 分析 6.6.1 玻璃器皿的清洗 在使用玻璃器皿前,将所有的玻璃器皿浸泡在实验室用洗涤剂溶液中,放置过夜,然后用水将其彻 底冲洗干净,洗掉任何残留的油脂或化学物质。也可采用实验室洗涤设备清洗。 6.6.2 HPLC分析前的样品解析和预反应 吸取100μL乙酸酐加至装有玻璃纤维过滤膜和1-2MP溶液的小玻璃瓶中,充分振荡后,蒸发干 燥。在残留物中加入2mL乙腈或流动相重新解吸并进行充分振荡。用非针型过滤器或滤膜孔径 <0.5μm的针型过滤器过滤该溶液至自动进样器小瓶中。按6.5用液相色谱法进行分析。 注:所使用的流动相取决于所测定的异氰酸酯的类型。在流动相中的乙腈越多,峰值的洗脱就越快。“慢”的流动 相,适用于单体二异氰酸酯和单异氰酸酯衍生物;“快”的流动相,更适合聚合异氰酸酯及其MP衍生物。制备 方法参见ISO16702中5.6。 6.6.3 标准溶液的制备 6.6.3.1 异氰酸酯脲衍生物的制备 0.1g的异氰酸酯与0.6g的1-2MP溶解于10mL无水甲苯中,静置1h后沉淀出白色的结晶状异 氰酸酯脲衍生物。过滤纸收集该沉淀物,无水甲苯清洗几次,除去多余的试剂。升温至约60℃,同时缓 慢加入甲醇以溶解异氰酸酯脲衍生物,冷却使异氰酸酯脲衍生物重新结晶,过滤重结晶物,以无水甲苯 清洗,空气干燥。 注:异氰酸酯脲衍生物仅微溶于甲苯,但它易溶于甲醇或乙腈。MDI几乎不溶于甲苯。 MDI也可使用下列制备方法: 0.5g异氰酸酯溶于25mL二氯甲烷中,得到溶液(A); 0.